В первую группу Периодической системы элементов Д. И. Менделеева вхо­дят литий ₃Li, натрий ₁₁Na, калий ₁₉К, рубидий ₃₇Rb, цезий ₅₅Cs и франций ₈₇Fr. Исторически их называют щелочными металлами, поскольку их гидроксиды являются едкими щелочами. Последний элемент группы — франций — радио­активен и малодоступен для исследования: период полураспада его наиболее долгоживущего изотопа ²²³Fr составляет 21,8 мин.

Электронная конфигурация и некоторые свойства щелочных металлов пред­ставлены в табл.

Радиус атомов щелочных металлов r_мет возрастает при движении вниз по группе, это характерно для элементов всех главных групп. Относительно малое увеличение радиуса при переходе от калия к рубидию и далее к цезию связано с заполнением 3d- и 4d-подуровней соответственно. Это приводит к уменьше­нию экранирования ядра и увеличению его эффективного заряда.

Ионные радиусы щелочных металлов существенно меньше металлических, что связано с потерей единственного валентного электрона. Они также зако­номерно возрастают от Li⁺ к Cs⁺. Размеры же гидратированных катионов изме­няются в противоположном направлении, что объясняется в рамках простей­шей электростатической модели. Наименьший по размеру ион Li⁺ сильнее дру­гих притягивает к себе полярные молекулы воды, образуя наибольшую гидратную оболочку. Расчеты показали, что в растворе катион Li⁺ окружен 26 моле­кулами воды, из которых лишь четыре находятся в первой координационной сфере. Недаром многие соли лития, в том числе хлорид, перхлорат и сульфат, а также гидроксид выделяются из растворов в виде кристаллогидратов. Хлорид LiCl·Н₂O обезвоживается при температуре 95 °С, LiOH·Н₂O — при 110°С, а LiClO₄·Н₂O — лишь при 150°С. С увеличением ионного радиуса катиона М⁺ сила его электростатического взаимодействия с молекулами воды ослабевает, что приводит к уменьшению гидратной оболочки и, следовательно, радиуса гидратированного иона [М(Н₂O)_n] (где п = 17, 11, 10, 10 для М⁺ = Na⁺, К⁺, Rb⁺, Cs⁺ соответственно).

Единственный электрон на внешнем энергетическом уровне атома щелоч­ного металла слабо связан с ядром, это подтверждают низкие значения энер­гии ионизации I₁. Атомы щелочных металлов легко ионизируются с образова­нием ионов М⁺, входящих в состав большинства химических соединений этих элементов. Значения I₂ для всех щелочных металлов настолько высоки, что в реально осуществимых условиях ион М²⁺ не образуется. Электроотрицатель­ность щелочных элементов мала, их соединения с наиболее электроотрица­тельными элементами (галогениды, нитриды и т.п.) являются ионными, во всяком случае в кристаллическом состоянии.

Небольшой ионный радиус и высокая плотность заряда, характерные для иона Li⁺, приводят к тому, что соединения лития оказываются близкими по свойствам однотипным соединениям магния (диагональное сходство) и в то же время отличаются от соединений других щелочных металлов.