Все металлы первой группы — сильные восстановители, поэтому их получение тре­бует высоких энергетических затрат. Натрий получают главным образом электролизом расплава NaCl. Поскольку чистый NaCl плавится при 800 °С, то для по­нижения температуры плавления до 580 °С к нему добавляют СаСl₂. Конструкция элек­тролизера (наличие диафрагмы, разделя­ющей анодное и катодное пространство) исключает возможность взаимодействия об­разующихся в процессе электролиза хлора и натрия. На производство 1 кг натрия рас­ходуется 10 кВт электроэнергии.

Литий получают аналогично натрию из LiCl, образующегося при переработке спо­думена. В промышленности разработано несколько технологических схем переработки спо­думена. По одной из них измельченную руду прокаливают с избытком оксида кальция при 1200 °С, а образующийся плав, состоящий главным образом из силиката кальция Ca₂SiO₄, алюмината лития LiAlO₂ и непрореагировавшего СаО, обрабатывают водой, при этом протекает следующая реакция:

2LiAlO₂ + Са(ОН)₂ = 2LiOH + СаАl₂O₄↓

При упаривании раствора, полученного после отделения осадка алюмината кальция, выделяются кристаллы гидрата гидроксида лития, из которого затем получают хлорид.

Калий и более тяжелые щелочные металлы также могут быть получены электро­литически, однако на практике этого не делают из-за их высокой химической активности при повышенной температуре. Поскольку расплавленные щелочные металлы заметно испаряются в вакууме, их можно получать из солей или окси­дов восстановлением менее активными (и менее летучими) металлами, коксом или кремнием:

300 °С, вакуум

3Na₂O + 2Al → 6Na↑ + Al₂O₃

300 °С, вакуум

2Li₂O + Si + 2CaO → 4Li↑ + Ca₂SiO₄

Образующийся щелочной металл уходит из сферы реакции в виде пара, что приводит к смещению равновесия вправо. Калий получают в промышленности также действием паров натрия на расплав хлорида или гидроксида калия:

Na(пары) + KCl(расплав) → NaCl + K

При этом образуется сплав Na—К, который разделяют перегонкой.

Рубидий и цезий получают восстановлением хлоридов кальцием:

700-800 °С

2RbCl + Сa → СаСl₂ + 2Rb↑

В лаборатории в качестве восстановителя часто используют цирконий, даю­щий исключительно прочный оксид:

                                           650 °С

2Cs₂CO₃ + Zr  → ZrO₂ + 2CO₂↑ + 4Cs↑

До разработки электролитического процесса натрий получали восстановле­нием соды углем в закрытых тиглях. Пары металла при этом конденсировались на крышке тигля:

t°

Na₂CO₃ + 2С → 2Na↑ + 3CO↑

На некоторых предприятиях калий и сейчас получают по методу Грейсхейма: сплавлением фторида калия с карбидом кальция при 1000 °С:

                                                                                                    t°

2KF + СаС₂ → CaF₂ + 2С + 2К↑

Небольшие количества Na, К, Rb и Cs можно получить термическим раз­ложением их соединений, например азидов:

                                                                                                 300 °C

2NaN₃ → 2Na↑ + 3N₂↑

 Литий этим способом получить нельзя из-за высокой устойчивости нитрида Li₃N.